Untersuchungen von neuartigen blockierten Isocyanaten und deren Polymerisaten

Thesen zur Dissertation von Dipl.-Chem. András Jancsó

Untersuchungen von neuartigen blockierten Isocyanaten und deren Polymerisaten

1. 3P-Harze sind eine neue Klasse von Kunststoffen, die aus den Ausgangskomponenten Isocyanat und Wasserglas gebildet werden. Die beiden Komponenten treten an der Phasengrenzfläche miteinander in Reaktion. Dabei werden in beiden Phasen Raumvernetzungsreaktionen ausgelöst, die sich ins Innere der beiden Phasen fortpflanzen.
Zu den dabei ablaufenden chemischen Prozessen gab es bisher zwar prinzipielle Vorstellungen, aber noch keine detaillierten Untersuchungen mit modernen analytischen Methoden. Dies gilt insbesondere für den Einsatz von (zukünftig möglicherweise verbreitet anzuwendenden) blockierten Isocyanaten: und zwar für die Teilschritte der Blockierung und Deblockierung der Isocyanatgruppen. Eine temporäre Blockierung der reaktiven Isocyanatkomponente ist wegen der physiologischen und Umweltrisiken notwendig, aus Gründen des Einsatzes der 3P-Harze z.B. in der Abwasserkanal-Sanierung muss nach Möglichkeiten einer Kaltdeblockierung gesucht werden. Solche Untersuchungen waren Gegenstand der vorgelegten Arbeit. Explizit wurden die Vorgänge in der organischen Phase studiert.

2. Mit Hilfe von 1D- und 2D-1H- und 13C-NMR-Spektren konnte am Beispiel eines mit Ethylacetoacetat blockierten Tolyldiisocyanats sowie dessen Präpolymeren mit PPG 2000 (Polypropylenglykol der Molmasse 2000) gezeigt werden, dass die Schlüsselrolle der Blockierungsreaktion nicht dem enolischen, sondern dem mobilen saueren Wasserstoffatom zukommt. Das enolische Proton bildet dabei eine Wasserstoffbrücke zum im Abstand von fünf Bindungen stehenden Sauerstoffatom.

3. Der Grad der Deblockierung kann unter Praxisbedingungen gegenwärtig noch nicht quantitativ ermittelt werden. Die Deblockierungsreaktion lässt sich in Lösung modellmäßig beschreiben, indem anstelle der anschließenden Vernetzungsreaktion eine wesentlich schnellere Konkurrenzreaktion mit Dibutylamin eingeleitet und dessen Verbrauch durch Rücktitration bestimmt wird. Daraus ergibt sich die Konzentration an deblockierten Isocyanatgruppen. Die Geschwindigkeit der Deblockierungsreaktion hängt sowohl von der Art der Isocyanatkomponente als auch von der des Blockierungsmittels ab und außerdem vom Lösungsmittel (als Lösungsmittel kann auch ein Überschuss des Blockierungsmittels dienen).
Mit der entwickelten Methode eröffnet sich die Möglichkeit, auch weitere Abhängigkeiten der Deblockierung (Temperatur, Katalysator etc.) zu untersuchen.

4. Die Aushärtung der 3P-Harze ist ein komplexer Vorgang. Die Raumvernetzung der organischen Phase führt im Wesentlichen zu drei Reaktionsprodukten, zu Harnstoff, Biuret oder (über einen Cyclotrimerisationsmechanismus) zu Isocyanurat. Das Mengenverhältnis dieser Produkte bestimmt die Gebrauchseigenschaften des entstandenen Werkstoffs entscheidend. Es konnte über einen speziellen Auswertungsalgorithmus sowohl aus IR-Spektren als auch aus 13C-Festkörper-NMR-Spektren ermittelt werden, wobei die Intensitäten der Carbonyl-Valenzschwingungs-Banden bzw. der 13C-Signale der Carbonylgruppen zugrunde gelegt wurden. Für die spezielle Problematik erwies sich die IR-Spektroskopie als besser geeignet, nicht zuletzt des erheblich geringeren zeitlichen und gerätetechnischen Aufwands wegen.

5. Die zur Viskositätseinstellung als Additiv eingesetzten Hilfsstoffe (zwei Phosphorsäureester und eine Isocyanuratverbindung) bzw. deren verschiedene Kombinationen haben keinen Einfluss auf die Bildung von Isocyanurat-Gruppierungen, wohl aber auf die Geschwindigkeit der Isocyanat-Harnstoff- und der Harnstoff-Biuret-Umsetzung, d.h. sie haben eine gewisse cokatalytische Wirkung.

6. Von den bei den Untersuchungen gewonnenen Harzen wurden Druck- und Biegezugfestigkeiten bestimmt. Die Festigkeitsparameter steigen mit ihrem Harnstoffgehalt und verschlechtern sich mit ihrem Biuretanteil. Nicht abreagierte Isocyanatmoleküle wirken ähnlich wie konventionelle Weichmachermoleküle, geringere Anteile verbessern, höhere Anteile vermindern die Festigkeit.

7. Aus den IR-Untersuchungen ergab sich, dass unumgesetzte Isocyanatgruppen im Harz mit Wasser aus der Umgebung reagieren und Amin bilden. Die andere mögliche Weiterreaktion der Isocyanatgruppen mit gebildetem Harnstoff liefert Biuret, beide Reaktionsprodukte tragen aber nicht zur Festigung des Harzes bei. Daher ist aus einer thermischen Nachbehandlung nach Aushärtung keine nennenswerte Festigkeitserhöhung mehr zu erwarten.

8. Wie sich der Isocyanuratanteil auf die Festigkeitsparameter auswirkt, kann leider noch nicht schlüssig beantwortet werden, da bei allen hier angewandten Rezepturen ein praktisch gleicher niedriger Anteil gefunden wurde.

9. Die Verbesserung der mechanischen Charakteristika von 3P-Harzen kann außer über Veränderung ihrer chemischen Zusammensetzung auch über die Steuerung (d.h. Verfeinerung) der Mikroheterogenität des Verbundsystems erfolgen. Durch Beimischung bestimmter Vinylester-Grundharze kann eine auffallende Senkung der Durchschnittsgröße der dispergierten Silicatteilchen und auch eine engere Größenverteilung erzielt werden. Strukturuntersuchungen mit Hilfe der NMR- und MALDI-Spektroskopie ergaben für das Vinylester-Grundharz eine unerwartet komplizierte, aber sehr regelmäßig verzweigte Anordnung.

10. Die vorgelegte Arbeit hat einen wichtigen Beitrag zu einer komplexen Produktentwicklung mit folgenden Zielrichtungen erbracht:
- physiologische und Umweltrisiken werden eliminiert,
- Gebrauchswertanforderungen des aktuellen Einsatzgebietes werden besser erfüllt,
- Anwendungen auf neuen Gebieten werden möglich,
- breitere fachliche Akzeptanz von Produkt und Hersteller durch Einsatz neuer, aussagekräftiger und adäquater Charakterisierungsmethoden.